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五部委联合出手:黑色系产业变“绿色”!钢铁行业迎来“大变局”

  在最近召开的不锈钢管发展与应用高端论坛上,中国钢结构协会钢管分会顾问庄钢对我国油气开采用不锈钢管的发展历程、产品种类、腐蚀环境选材、我国油井用不锈钢管的品种开发和生产工艺进行了回顾和展望。现将报告内容整理如下,以飨读者。

  1前言

  上世纪70年代,在欧洲的一些天然气井中,为防止CO2腐蚀,采用9%Cr和13Cr%不锈钢制作油井管;美国的油气井也采用这种高铬不锈钢的油井管;后来,在API 5CT标准1988版中,补充了耐腐蚀油井管钢种,如C-75钢级增加了9Cr和13Cr两个马氏体不锈钢钢种;C-90增加了两个钢种。

  上世纪90年代初,随着天津大无缝全流程项目(电炉+连轧管+热处理+螺纹加工)建成投产和宝钢140机组品种的开发,油井管的生产得到了快速的发展,不断地满足了国内油田开发的需要。 90年代后期,随着我国油气资源向着深井、复杂的地质条件区域开发,油田向油井管生产企业提出了抗二氧化碳用的13Cr不锈钢管需要,值此,也拉开了我国油气用不锈钢管开发的序幕。

  2我国油气井用管发展简况

  2.1 中国油气井管发展历程

  中国油气井管生产有60多年的历史。新中国建立以来,从1954年鞍钢生产的第一根无缝油管至今,中国油井管发展大致分为四个阶段。

  第一阶段为1954 — 1985年

  鞍钢、包钢和成都无缝钢管厂相继生产油井管。生产初期,鞍钢的油管产品按照鞍标和冶标(与原苏联标准等效)交货。上世纪70年代原冶金部参照API标准,制定并颁布了“石油套管”部颁标准YB690-1970和“石油对焊钻杆、钻铤、方钻杆管材”部颁标准YB691-1970。成都无缝钢管厂和包钢参照上述标准生产套管和对焊钻杆(包钢只生产套管)。80年开始鞍钢、包钢和成都无缝钢管厂开始按照API标准试制和批量生产油井管。在这一阶段,上述三个厂为大庆、胜利、大港及四川等油田开发的油井管产品主要是DZ40、DZ50和DZ55等低钢级产品(碳锰钢,包钢的钢种里加入了微量的铌和稀土)。尽管是油井管的低端产品,但由于当时的冶炼、轧制、热处理和管加工装备水平较低,产品表面质量、尺寸精度和螺纹加工质量等都难以满足油田要求。

  第二阶段为1986年– 1991年

  宝钢从国外引进的φ140mm全浮动芯棒连轧机组建成投产(可生产油管和5 1/2〞套管),使国内油井管生产的装备水平有了突破性的进展,但由于受机组的规格所限,仅能为油田提供少部分规格和品种。从1986年1月起,原冶金部正式宣布废除YB690-1970和YB691-1970等标准,一律改用等同API标准的YB/T和GB3303-1982系列标准生产油井管。1990年4月,成都无缝钢管厂在国内第一个通过美国石油学会颁发的API 5CT 5B、5D(7)会标许可证。但由于国内钢管企业的整体水平仍较低,不能满足油气行业快速发展的需要,至1991年中国油井管产量仅13.67万吨,国产化率仅13.54%。产品主要采用以碳锰钢生产的J55钢级的油套管,N80钢级的油套管还处在研制阶段。

  第三阶段1992年-2012年

  随着中国经济步入高速发展的快车道,对石油需求不断增加,推动了石油工业的快速发展,同时也拉动了油井管等能源用管需求的快速增长。另外,天津钢管公司(天管集团前身)从国外引进的φ250MPM机组的建成投产(现代化的全流程专业化油井管生产企业),一举改变了中国油井管生产装备及工艺的落后局面。之后又建成三条PQF三辊式高精度连轧管机组,这种机型代表了当今世界无缝钢管轧制技术的顶尖水平。这期间国内一些企业(包括宝钢、成都无缝、衡阳钢管、包钢、西姆莱斯、安徽天大等)陆续投资新建了一批现代化的轧机并改造或新建了热处理线和管加工线,使中国油井管整体制造水平有了大幅度提高,油井管产量迅速增长。

  在这一阶段,中国油井管无论在产量、质量和品种上,都基本满足了国内油田用管的需求,还大量出口到国外。2004年,中国油井管进口量为32.20万吨,出口量为33.23万吨,实现了油井管的净出口。2008年中国油井管产量达到了630万吨,出口333万吨,进口24.57万吨,净进口308万吨,国产化率达到95.5%。

  第四阶段2013年及以后

  随着中国经济步入中高速发展,和非石化能源快速发展以及中国油气行业开发增长呈下降趋势(油气用管表观消费已达到峰值),其中石油开采呈现下降的趋势(石油资源枯竭),石油管材的需求量不断下降。未来中国油气工业的发展是向着页岩气、煤层气、海洋油气(包括可燃冰)等资源开发。

  

  2.2 油气井用管产品

  2.2.1API 5CT标准中套管、油管钢级包括:

  第一组(低、中强度油套管):

  H40、J55、K55、N80-1、N80-Q、R95

  第二组(限制屈服强度,适用于耐硫 化 氢应力或二氧化碳腐蚀环境油套管):

  M65、L80-1、L80-9Cr、L80-13Cr、C90、T95、C110

  第三组(高强度油套管):

  P110

  第四组(限制硬度波动的高强度油套管):

  Q125

  2.2.2

  非API 5CT标准套管、油管钢级包括:

  130、140、150、160、170等。

  表1 拉伸和硬度要求

  

  2.2.3API SPEC 5CRA – 套管、油管和接箍料用耐蚀合金无缝钢管规范

  该标准给出了用于酸性油气井用耐蚀合金无缝套油管,在高含CO2/H2S或H2S的石油天然气环境中服役的性能要求和建议。规定了耐蚀合金无缝管材的尺寸、外形、技术要求、实验方法、检验规则、包装及储存方法。

  标准的目的是提供具有较好耐腐蚀性能,适用于石油和天然气行业的套管和油管的耐蚀合金无缝管标准。还包括供运行在石油和天然气勘探开发高含CO2/H2S或H2S环境中耐蚀合金设备材料的选择和评定的要求和建议。

  标准规定了套管和油管用耐蚀合金材料的基础理化性能、含CO2/H2S腐蚀介质下的硫化物应力开裂、应力腐蚀开裂和氢致开裂等耐蚀性评价方法以及交货技术指标。

  标准包括的材料钢级有:65、80、95、110、125、140。

  标准包括的材料类型共分4组:

  第1组 —— 马氏体或马氏体/铁素体不锈钢;

  第2组 —— 铁素体-奥氏体不锈钢(双相钢或超级双相钢);

  第3组 —— 铁基奥氏体不锈钢;

  第4组 —— 奥氏体镍基合金。

  表2 耐蚀合金的化学成分

  

  3油气田腐蚀环境的选材

  我国油气资源中,大部分含有H2S或/和CO2。其中,部分油气井或仅含H2S或仅含CO2,而更多的油气井却同时含有H2S和CO2。

  对于仅含H2S的腐蚀与防护问题,50多年来,国内外持续做了大量研究,腐蚀机理和规律相对比较清楚,腐蚀控制方法和防护措施也比较成熟,在国际上形成了NACE MR0175/ISO15156等标准和规范,我国也有石油行业标准SY/T0599。

  近20年来,高温高压条件下CO2腐蚀机理和防护措施的研究也取得了许多成果。但是,对于H2S、CO2同时存在时的腐蚀机理和规律的研究,由于H2S和CO2之间复杂的交互作用,至今尚未形成较完善的理论体系,许多理论和技术问题尚待深入研究。

  进入本世纪以来,世界范围一些严酷腐蚀环境油气田相继开发。国外加大了研究和开发抗CO2及CO2、H2S、Cl-共存(当然还有H2O)的耐腐蚀油井管的力度。

  对于抗CO2腐蚀,API Spec 5CT列有L80-9Cr、L80-13Cr两个钢级,而各生产厂均建立了自己的非API钢级系列。如日本的JFE、住金,国内天管集团、宝钢等。

  在CO2和H2S共存,或H2S分压未达临界但Cl-很高,13Cr钢(包括超级13Cr钢)是不能满足要求的,需要采用22Cr双相不锈钢(ASF2205)或超级双相不锈钢25Cr,甚至要采用含Cr20%以上、含Ni30%以上的高Ni、Cr不锈钢和Ni基与FeNi基合金如G3、825、028。

  

  塔里木油田某井油管CO2腐蚀形貌图

  

  塔里木和川渝井下CI-含量极高,在油套管选材时应特别关注NKK选材指南。

  NKK选择指南表明,22Cr双相不锈钢、25Cr超级双相不锈钢与13Cr和超级13Cr油套管相比,不仅抗均匀腐蚀性能更好,尤其具有优越的抗点蚀能力和一定的SSCC抗力。

  JFE的JFE-UHP-15Cr-125和JFE-UHP-17Cr-110~125有比超级13Cr更高的强度和抗CO2腐蚀能力,但在CI-很高的条件下并不能取代双相不锈钢。

  

  日本新日铁住金选材图

  

  日本JFE公司选材图

  

  4我国油气井用不锈钢管的品种

  4.1 13Cr系列油气井管的开发

  上世纪90年代后期,油田向油井管制造企业提出了需要抗二氧化碳腐蚀的13Cr管材。最初,由于生产工艺、技术、坯料等问题,国内油井管制造企业还

  拿不出这种产品给油田使用。本世纪初,经与油田协商和技术论证,确定前期开发低铬(3Cr、5Cr)管材,配合采用缓释剂的方案,解决了部分区域二氧化碳腐蚀油井管材问题,但是这种低铬抗二氧化碳腐蚀的管材,其适用范围是有限,使用效果也是有限的。2001年10月,天津钢管在250机组上成功试轧出了2Cr13不锈钢管,2003-2004年宝钢、天津钢管相继开发出了13Cr油管和套管,随后根据油田的需要,又开发出HP13Cr、SUP13Cr抗二氧化碳腐蚀的管材。

  表1 国内外主要生产马氏体不锈钢油井管的企业及其主要产品

  

  

  表2 油井管主要化学成分(wt%)

  

  4.2 双相不锈钢油气井管的开发

  当含有CO2的油(气)井温度超过200℃时,马氏体不锈钢SUP15Cr也不能满足耐腐蚀要求,需采用具有良好的耐CO2和CI-应力腐蚀裂纹性能的双相不锈钢。目前开发的22Cr和25Cr双相(奥氏体相和铁素体相)不锈钢适用于200℃以上的CO2 油气井,其化学成分见表3。

  表3 双相不锈钢管化学成分(wt%)

  

  在对22Cr和25Cr双相钢的化学成分进行设计时,以调整Cr和Ni的含量来调整耐腐蚀效果。双相钢由铁素体相加奥氏体相组成,晶粒相互交叉,习惯上由于奥氏体相和铁素体相的比率不同,其耐腐蚀的性能也不相同。在双相钢中除基本成分Cr、Ni外,添加Mo和N等元素可提高耐孔蚀性能。双相不锈钢除了具有良好的耐高温腐蚀性能外,相比马氏体不锈钢还具有更好的耐H2S应力腐蚀开裂性能,在常温的NACE TM 0177-A法试验中,在A溶液,85%SMYS加载环境中,马氏体不锈钢最多只能通过10KPaH2S分压试验,而双相不锈钢25Cr可以通100KPa的H2S分压试验。目前生产双相不锈钢油井管的公司主要有国外的NSMMC、V&M和国内的天津钢管、宝钢等,主要产品见表4。

  表4 国内外生产双相不锈钢油井管的公司及其主要牌号

  

  4.3 镍基合金油气井管的开发

  有关研究报告指出对高含H2S、CO2和CI-的高温环境超深井天然气田,镍基系列合金、钴基系列合金和钛基系合金都是很好的选用材料。考虑到资源和经济效益,大多数是采用镍基合金作耐腐蚀合金。对其检验的耐腐蚀项目有:酸洗后麻坑、一般腐蚀、应力腐蚀开裂的敏感性等。应力腐蚀试验包括四点弯曲试样的检验、C型和双悬臂梁式断口试样检验以及模拟条件下进行试验,最后根据实验数据、井底温度条件,按发生失效变化来确定最佳的耐蚀合金。现将几个主要钢管公司的耐蚀合金(CRA)产品列于表5。

  表5 国内外主要企业镍基合金油气井管的主要成分

  

  

  5我国油气井用不锈钢管生产工艺

  5.1 关于轧制工艺的确定

  欧美日等发达国家不锈钢无缝管生产中,挤压管占67%,冷轧(拔)管占33%。这个比例在我国恰好相反,而且冷轧(拔)管的比例更高。造成这种现象的原因是由于早期我国没有挤压机组,采用的是“斜轧穿孔+冷轧(拔)”工艺,该工艺已经使用了几十年,工艺成熟,生产成本低,成材率较高。尽管后来长城特钢引进了挤压机组,但受坯料单重的限制,挤压管的长度、外径等尺寸也受到了限制。90年代初,国内有关信息报道了日本成功地采用热轧机组轧制不锈钢的文章,90年代后末,油田提出了抗二氧化碳腐蚀的13Cr套管的需求。为了开发不锈钢管,天管曾采用穿孔机穿轧出300mm的304不锈钢毛管,2001年又通过穿孔+连轧机,试轧出了2cr13的不锈钢管,值此,采用热连轧机组轧制部分不锈钢管品种的思路已经确立。本世纪初天管集团在新建168机组的设计中,将不锈钢品种纳入到设计方案里,在设备设计中增大了设备的能力如穿孔机的电机功率、传动扭矩等。之后460机组、258机组、宝钢460机组建设以及宝钢140的改造均考虑了有关不锈钢产品的轧制,增大了设备的能力。

  5.2 国内外热轧不锈钢管(高合金管)的机组

  国际上著名的钢管企业都不同程度的使用现有的热轧钢管机组生产不同类型的不锈钢管及高合金管。

  国内外主要厂家机组类型和产品类型

  

  5.3 各品种不锈钢油气井管生产工艺流程

  (1) 13Cr系列不锈钢

  锻、轧坯(剥皮、打定心孔) —— 加热——穿孔 ——连轧 ——定径——冷却——切头——送热处理

  淬火——回火——热定径——热矫直——喷丸——探伤——水压——螺纹加工——检查——包装

  (2) 双相不锈钢

  锻、轧坯(剥皮、打定心孔) ——加热——穿孔 ——连轧 ——定径——冷却——切头——送热处理

  固溶处理——热定径——热矫直——喷丸——探伤——水压——螺纹加工——检查——包装

  (3) 镍基合金

  锻坯(剥皮、钻通心孔) ——加热——润滑、扩孔——加热——润滑、挤压 ——固溶处理——冷轧——探伤——水压——螺纹加工——检查——包装

  5.4 有关工艺难点

  (1) 环形炉加热方式及注意点

  目前国内生产油井管不锈钢的企业,采用的都是环形加热炉。环形炉适用于无缝钢管的生产,用于加热不锈钢,易使管坯氧化以及易造成加热不均等问题,故加热过程中应注意以下几点:

  在确保天然气完全燃烧的前提 下 ,加热段应尽可能减少空气过剩系数 ,以保证炉内呈弱氧化气氛 ,均热段空气过剩 数应略高 ,以保证所产生的氧化铁皮可除性;

  管坯在加热区和 均热区的加热温度绝 对不能 超出目标温度的控制范围 ,否则会使其铁素体含量剧增加 ,影响热加工性能和出现表面缺陷;

  不锈钢管坯因导热系数低, 膨胀系数较大, 要求在 600~800度以内要严格控制加热速度,升温不能过快,否则易产生开裂;

  当不锈钢管坯装 炉后,炉内其它碳钢的出钢节奏应以确保不锈钢管坯的各段在炉时间为原 则, 以保证不锈钢管坯在各段的必要加热时间;

  保证生产顺行,防止管坯在炉时间过长,出现过热过烧等加热问题;

  (2) 优化穿孔过程中的金属变形条件

  从两辊穿孔机的发展过程来看,经历从桶形辊到锥形辊穿孔机的演变,在穿孔过程中金属流动速度也从“小-大-小” (使金属产生较大扭转变形)不合理状态,到金属流速逐渐增大(金属扭转大大减小)的合理状态。这些变化都有利于塑性较低的不锈钢管坯穿孔,减少缺陷的发生。

  评价穿孔机的能力指标不仅是延伸率的提高,还需考察穿孔机穿轧合金钢的能力。在二辊穿孔时,在管坯的中心线区域中(从咬入点到顶头端部)作用着交变的拉应力和压应力,拉应力在垂直于轧辊作用线的平面内。其顶头前压下量受到临界压下量的限制(一般顶头前压下量变化在4%~9%范围内)。当超过临界压下量以后,就会引起管坯的中心破裂。管坯中心出现了内裂或孔腔,导致毛管产生了裂纹、折叠、层裂等缺陷。(宝钢9Cr管坯的临界压下率实验)

  从工艺参数方面讲,锥辊式穿孔机基本要点是两个角度值即辗轧角 和送进角,前者对一个机组来讲是定值,后者送进角是可调的。辗轧角和送进角的各种配合,对穿孔过程中的剪切变形将产生相当大的影响。图1、图2 分别是桶型辊穿孔机和改进型锥形穿孔机穿孔毛管的不同扭转说明。

  

  日本住友公司从上世纪80年代就开始研究使用改进型穿孔机穿孔马氏体不锈钢、奥氏体不锈钢、双相钢及镍基合金等高合金钢管。试验结果见图3。得出的结论如下:

  (1)这种新的轧机有可能使得管坯金属流动的情况与挤压的情形相同或相似。

  (2)采用大辗轧角和大送进角的穿孔工艺时,穿轧不锈钢不会产生内孔缺陷。

  所以,日本住友将这种锥辊式穿孔机机称作 “Super Piercer”

  

  图3 不同辗轧角、送进角组合对高合金管坯穿孔缺陷的影响

  (3) 解决轧制问题-孔型设计问题

  二辊连轧机,在轧制过程中将产生较大的不均匀变形,生产塑性较差的金属易产生裂纹。对策是:原则上采用三辊连轧管机生产;针对不锈钢轧制应专门设计孔型和速度制度,轧制过程中避免“拉钢、堆钢”轧制。

  

  (4) 解决工具强度及润滑问题

  因不锈钢高温强度比碳钢高许多,所以就要求轧制工具具有更高的强度、更好的耐磨特性。使用常规的工具轧制不锈钢,工具寿命低、成本高、易产生钢管质量等一系列问题。需要改进的主要有:

  ①顶头 目前可选择的办法:顶头润滑、顶头材质改变,见表(增加Mo\W的含量)、使用复合顶头(表面层用Mo基合金,芯部为工具钢)及钼基顶头等。见图5。

  

  

  ②导板或导盘:对于容易粘钢的导板或导盘,主要对策是使用具有润滑功能的材料或者增加润滑设备,后者效果更明显,见图6。目前国内已有企业在使用相同的导盘润滑系统。

  ③穿孔轧辊:由于轧辊表面较软,不锈钢表面强度高,生产少量不锈钢管后轧辊易发生打滑现象。为此需要变更轧辊的材质或增加摩擦系数,延长使用时间。图7说明了生产一定量13Cr不锈管后轧辊表面硬度降低的趋势。

  

  ④芯棒润滑:为防止不锈管的碳污染以及提高芯棒的使用寿命,现有的石墨润滑剂已经不能满足要求,需使用无碳的润滑剂,下表和图8分别是新型芯棒润滑剂基本组成和使用前后轧制力变化示意图。

  

  

  6结语

  我国油气井用不锈钢管的研究与开发,近十多年来已有了很大的进步,但与国外先进水平比还有很大的差距,未来还有很多工作要做。

  品种方面:

  ? 双相不锈钢与Ni基、FeNi基耐蚀合金油套管全面国产化

  ? H2S+CO2+CI- 和元素S共存时的经济性耐蚀合金油井管

  ? 开发介于22Cr、25Cr双相不锈钢与镍基、铁镍基合金之间较经济的耐蚀合金

  ? 钛合金的应用

  ? 以镍基、铁镍基合金为衬里的双金属复合油套管

  生产工艺:

  ? 13Cr钢直接采用连铸坯轧制的工艺技术

  ? 热轧不锈钢管的工艺技术进一步的研发和完善。

关于作者: zhaosf

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